Comportement ferroélectrique des cristaux de titanate de baryum et son rôle dans les diélectriques à haute fréquence

Résumé

Le titanate de baryum (BaTiO₃) est un matériau céramique déterminant pour les diélectriques électroniques, apprécié pour ses propriétés ferroélectriques et sa permittivité élevée. Cet article traite de la manière dont sa structure cristalline, en particulier les phases tétragonale et hexagonale, est liée à sa ferroélectricité, avec une référence particulière à la manière dont cela influence ses performances dans les applications diélectriques à haute fréquence telles que les condensateurs céramiques multicouches (MLCC) et les dispositifs à micro-ondes. Les avancées récentes dans le domaine de la ferroélectricité à basse température du BaTiO₃ hexagonal et le rôle des caractéristiques de la structure à l'échelle nanométrique sont également abordés.

Introduction

La demande de dispositifs électroniques miniaturisés et de haute performance a stimulé l'intérêt pour les céramiques ferroélectriques, parmi lesquelles le titanate de baryum (BaTiO₃) est l'une des céramiques les plus étudiées et les plus utilisées commercialement. Son utilisation dans les condensateurs, les thermistances et les résonateurs diélectriques est la conséquence de sa constante diélectrique élevée, de sa résistance d'isolation et de sa réponse en fréquence favorable. Toutes ces caractéristiques sont directement liées à sa structure cristalline et à ses transitions de phase, qui influencent les mécanismes de polarisation et la dynamique des domaines.

Phases cristallines et ferroélectricité dans BaTiO₃

--BaTiO₃ tétragonale : Ferroélectricité à température ambiante

Le BaTiO₃ tétragonal, stable entre ~5°C et 120°C, est un ferroélectrique classique. Le déplacement décentré de l'ion Ti⁴⁺ dans l'octaèdre d'oxygène est responsable de la polarisation spontanée de ~26 μC/cm². La réorientation du domaine dans un champ électrique externe entraîne d'énormes réponses piézoélectriques et diélectriques et le rend applicable en champ alternatif et à haute fréquence.

Sa permittivité relative (εᵣ) peut atteindre 2000-4000 à la température ambiante, à la taille des grains et aux dopants, ce qui contribue grandement aux performances des condensateurs céramiques multicouches (MLCC) aux fréquences de MHz à GHz.

--BaTiO₃ hexagonal : Structurellement ordonné, électriquement inerte ?

Le BaTiO₃ hexagonal (h-BaTiO₃), tel qu'il est formé dans des conditions de frittage ou des profils de dopage spécifiques, est traditionnellement non ferroélectrique. Il possède une structure en couches empilées, contrairement à la structure de la pérovskite, et ne présente normalement pas de polarisation spontanée à température ambiante.

Cependant, des recherches expérimentales récentes (Wang et al., 2014) ont confirmé une véritable ferroélectricité en dessous de ~74 K, avec une polarisation spontanée de ≈2μC/cm² à 5 K. Bien que fortement réduite par rapport à celle du BaTiO₃ tétragonale, cette découverte prouve que la ferroélectricité dans le h-BaTiO₃ est possible à des températures cryogéniques.

Effets structurels à l'échelle nanométrique

--Nanocristallites tétragonales dans une matrice hexagonale

Des techniques de caractérisation avancées (c'est-à-dire la microscopie à force de réponse piézoélectrique, la spectroscopie Raman) ont montré que des cristallites tétragonales de taille nanométrique (~5-20 nm) peuvent être présentes dans la matrice hexagonale en tant qu'inclusions induites par la déformation avec un faible caractère ferroélectrique, qui sont responsables de faibles réponses diélectriques dans ce qui était auparavant considéré comme une phase non polaire.

Ces amas C2 et C3, reconnus comme étant de tels nanodomaines tétragonaux, sont responsables de la polarisation localisée et sont des exemples d'interaction structure-propriété ferroélectrique à l'échelle nanométrique. La faible fraction volumique et l'orientation aléatoire suggèrent toutefois qu'ils ne contribuent pas de manière significative aux propriétés diélectriques de l'ensemble, en particulier à haute fréquence.

--Implications pour la conception des matériaux

Cette sophistication microstructurale doit être prise en compte lors du traitement des céramiques BaTiO₃. La fonctionnalité diélectrique à haute fréquence dépend de la pureté des phases ainsi que du contrôle des joints de grains afin d'éviter la formation de phases hexagonales indésirables ou d'une déformation interne qui perturberait la commutation des domaines.

Applications des diélectriques haute fréquence

--Condensateurs céramiques multicouches (MLCC)

Le BaTiO₃ tétragonal reste le premier matériau diélectrique pour les MLCC en raison de sa permittivité élevée et de sa bonne polarisation. Ces condensateurs sont utilisés dans la gamme MHz-GHz et nécessitent des matériaux capables de supporter de fortes variations de champ électrique avec une perte diélectrique minimale (faible tan δ). La réponse à haute fréquence est régie par :

- la mobilité de la paroi du domaine

- la vitesse de commutation de la polarisation

- la stabilité en température et en fréquence.

Le dopage de BaTiO₃ avec des éléments de terres rares (par exemple, La, Nd) peut stabiliser la phase tétragonale et améliorer encore les performances à haute fréquence.

--Applications micro-ondes et térahertz

Les propriétés diélectriques du BaTiO₃ le rendent également adapté aux filtres, aux résonateurs et aux déphaseurs aux fréquences des micro-ondes et des ondes millimétriques. Ici, le facteur Q diélectrique et le coefficient de température de la permittivité (TCε) sont de la plus haute importance, et le BaTiO₃ tétragonal peut être conçu pour répondre à ces exigences par une croissance contrôlée des grains et par le dopage.

Conclusion

L'utilisation du titanate de baryum dans les diélectriques haute fréquence dépend principalement de la phase ferroélectrique et de la structure du titanate de baryum. La phase tétragonale, avec sa forte polarisation et son activité de domaine, reste essentielle pour les applications de condensateurs et de micro-ondes. Malgré le comportement ferroélectrique intéressant à basse température de la phase hexagonale, celle-ci n'a pas le comportement diélectrique requis pour une utilisation pratique à haute fréquence.

L'ingénierie des matériaux en cours - contrôle de la phase, manipulation des nanostructures et réglage des dopants - façonnera l'avenir du BaTiO₃ dans de nouvelles applications électroniques. Pour plus d'informations et une assistance technique, veuillez consulter le site Stanford Advanced Materials (SAM).

Questions fréquemment posées

1. Pourquoi le BaTiO₃ tétragonal convient-il si bien aux applications diélectriques à haute fréquence ?

Le BaTiO₃ tétragonal présente une polarisation spontanée élevée (~26 μC/cm²) et une grande constante diélectrique (εᵣ ~2000-4000), ce qui permet une commutation rapide de la polarisation et des performances élevées dans les MLCC et les dispositifs à micro-ondes.

2. Pourquoi le BaTiO₃ hexagonal n'est-il pas utilisé dans les condensateurs ?

Le BaTiO₃ hexagonal n'est pas ferroélectrique à température ambiante et a une faible constante diélectrique (~100-200). Ces limitations excluent toute application dans le domaine du stockage de l'énergie ou des diélectriques à haute fréquence.

3. Le BaTiO₃ hexagonal est-il ferroélectrique ?

Oui, mais seulement à des températures inférieures à ~74 K. Il est faiblement ferroélectrique (~2 μC/cm² à 5 K) à basse température, mais une telle propriété n'est pas utile pour la plupart des dispositifs pratiques dans les conditions ambiantes.

4. Quel est le rôle des nanocristallites dans la ferroélectricité de BaTiO₃ ?

Les nanocristallites tétragonales (~5-20 nm) dans le BaTiO₃ hexagonal sont la cause d'une faible polarisation localisée. Elles ne jouent cependant aucun rôle dans les performances diélectriques globales.

5. Comment modifie-t-on le BaTiO₃ pour obtenir une meilleure réponse à haute fréquence ?

En contrôlant la pureté de la phase, la taille des grains et le dopage (par exemple avec des terres rares), les fabricants peuvent stabiliser la phase tétragonale et améliorer ses propriétés diélectriques et de fréquence.

Références

1 Wang, Y., Liu, X. et Wang, H. (2019). Céramiques d'alumine poreuse fonctionnalisées à l'argent avec une activité antibactérienne. Materials Science and Engineering : C, 102, 686-692.

2) Chen, L., Huang, Z. et Zhao, Y. (2020). TiO₂-coated alumina with photocatalytic and antibacterial activity under UV-A light (alumine revêtue de TiO₂ avec activité photocatalytique et antibactérienne sous la lumière UV-A). Surface & Coatings Technology, 385, 125411.

3 Zhao, J., Zhang, D. et Li, Q. (2021). Atomic layer deposition of ZnO coatings on alumina for antibacterial applications. Journal of Biomedical Materials Research Part B : Applied Biomaterials, 109(2), 222-229.

4 Wang, Y., Zhang, D. et Scott, J. F. (2014). Ferroelectric behavior in hexagonal-type barium titanate. Physical Review B, 89(6), 064105.