Utilisation de l'empoisonnement du catalyseur pour améliorer la sélectivité du catalyseur : Le rôle des catalyseurs Lindlar

Introduction

Dans le prolongement de notre précédente discussion sur l'empoisonnement des catalyseurs à base de métaux précieux, cet article explore un aspect intriguant : comment l'empoisonnement des catalyseurs peut être utilisé stratégiquement pour améliorer la sélectivité des catalyseurs. En désactivant sélectivement certains sites actifs d'un catalyseur, il est possible d'améliorer la sélectivité d'une réaction, ce qui conduit à un rendement plus élevé des produits intermédiaires souhaités. Ce principe est illustré par le catalyseur Lindlar, largement utilisé pour l'hydrogénation partielle d'alcynes en cis(Z)-oléfines.

Utilisation de l'empoisonnement du catalyseur pour améliorer la sélectivité du catalyseur

L'empoisonnement du catalyseur se produit lorsque certains des sites actifs du catalyseur sont désactivés, ce qui limite une partie du processus de réaction. Si ce phénomène est exploité pour augmenter la proportion d'une voie de réaction particulière, il est possible d'obtenir un rendement plus élevé de produits intermédiaires, ce qui améliore effectivement la sélectivité de la réaction. Le catalyseur Lindlar est un excellent exemple de cette approche en action.

Introduction et principes des catalyseurs Lindlar

Le catalyseurLindlar est un catalyseur sélectif largement utilisé en synthèse organique, principalement pour l'hydrogénation partielle des alcynes en oléfines cis(Z).

Fig. 1 Hydrogénation catalysée par le catalyseur Lindlar de liaisons alkynyles en liaisons doubles

Le catalyseur Lindlar est constitué de palladium, principal composant actif, qui fournit les sites actifs pour la réaction d'hydrogénation. Le carbonate de calcium, en tant que support du catalyseur, fournit une surface spécifique élevée et un substrat stable. Le plomb (Pb) ou le thallium (Tl), en tant que toxique du catalyseur, passive partiellement la surface du palladium de sorte qu'il catalyse sélectivement l'hydrogénation partielle des alcynes sans sur-hydrogénation en alcanes.

Le catalyseur Lindlar est conçu pour contrôler l'activité du palladium afin qu'il puisse sélectivement hydrogéner partiellement un alcyne (R-C≡C-R') en une cis-oléfine (R-CH=CH-R') tout en évitant une hydrogénation supplémentaire en un alcane (R-CH₂-CH₂-R'). Ce résultat est obtenu par la passivation du palladium et l'optimisation des conditions de réaction. L'hydrogène (H₂) est adsorbé sur la surface du palladium et se dissocie en atomes d'hydrogène réactifs (H). Ces atomes d'hydrogène sont les substances actives de la réaction et participent à l'hydrogénation partielle des alcynes. La molécule d'alcyne s'adsorbe sur la surface du palladium et réagit avec les atomes d'hydrogène actifs pour former d'abord l'éthylène intermédiaire (C₂H₂), qui est ensuite hydrogéné en une cis-oléfine. La présence de plomb ou de thallium limite la poursuite de l'hydrogénation, ce qui permet d'inhiber l'hydrogénation des oléfines et de produire principalement des cis-oléfines. Le plomb ou le thallium agit comme un agent toxique en interagissant avec la surface du palladium, en réduisant les sites actifs disponibles du palladium et en diminuant sa tendance à l'hydrogénation excessive. Cela garantit que la réaction reste principalement au stade de la production de cis-oléfines.

Exemples d'applications des catalyseurs Lindlar

1. Hydrogénation partielle du phénylacétylène en styrène

L'hydrogénation du phénylacétylène (C₆H₅-C≡CH) en présence d'un catalyseur Lindlar produit sélectivement du cis-styrène (C₆H₅-CH=CH₂) sans autre hydrogénation en éthylbenzène (C₆H ₅-CH₂-CH₃).

Fig. 2 Catalyseurs Lindlar

2. Synthèse des précurseurs de la vitamine A

Dans la synthèse de la vitamine A, l'hydrogénation partielle des composés polyalkynyles en composés cis-diènes ou monoalcènes correspondants est nécessaire, et les catalyseurs Lindlar sont largement utilisés en raison de leur haute sélectivité.

Avantages et limites des catalyseurs Lindlar

Avantages:

• Haute sélectivité : Hydrogénation partielle efficace des alcynes en cis-oléfines, en évitant la sur-hydrogénation.
• Conditions douces: Les réactions se produisent généralement à température ambiante et à pression atmosphérique, ce qui rend le processus facile à contrôler.

Limites:

• Sensibilité: Nécessite un contrôle strict de la pression d'hydrogène et du temps de réaction pour éviter une hydrogénation excessive.
• Toxicité: L'utilisation de plomb ou de thallium comme toxiques présente des risques pour l'environnement et la santé, ce qui nécessite une élimination et une gestion des déchets rigoureuses.

Conclusion

L'utilisation de l'empoisonnement des catalyseurs pour améliorer la sélectivité constitue un outil puissant pour la synthèse organique, comme le démontre le catalyseur Lindlar. En désactivant stratégiquement certains sites actifs, il est possible d'atteindre une sélectivité élevée et d'obtenir efficacement les produits intermédiaires souhaités. Si le catalyseur Lindlar présente des avantages significatifs en termes de sélectivité et de conditions de réaction, il présente également des défis tels que la sensibilité et les préoccupations environnementales dues à l'utilisation de substances toxiques.

Pour revenir à notre discussion précédente sur l'empoisonnement des catalyseurs, la compréhension et la gestion de la désactivation sélective des sites catalytiques peuvent ouvrir de nouvelles voies pour l'optimisation des réactions et l'amélioration des performances des catalyseurs. La recherche et le développement futurs devraient se concentrer sur la création de catalyseurs plus sûrs et plus durables qui maintiennent une sélectivité élevée sans compromettre les normes environnementales et sanitaires.