Substrats cristallins en carbonate de calcium (CaCO₃) : Propriétés et applications

Il est peut-être plus connu en tant qu'ingrédient principal du calcaire, du marbre, des squelettes de corail et des perles. Il a été largement utilisé dans l'industrie pour des applications telles qu'un matériau de remplissage dans les peintures pour ses propriétés d'opacité et de liaison et comme charge et pigment blanc dans les produits de papier. Le carbonate de calcium monocristallin ou cristal orienté est beaucoup moins connu, mais il gagne rapidement en importance dans la recherche haut de gamme et l'ingénierie des applications.

Fig.1 Structure cristalline schématique des polymorphes CaCO3 aragonite et calcite [1].

Structure cristalline et polymorphisme

Le carbonate de calcium existe sous la forme de trois polymorphes cristallins principaux. Il s'agit de la calcite, de l'aragonite et de la vaterite. Ces polymorphes présentent des symétries de réseau et des stabilités différentes. En outre, ils ont des valeurs applicatives différentes en tant que substrat.

• La calcite présente la stabilité thermodynamique la plus élevée dans des conditions normales et sa structure cristalline appartient au système trigonal. Ce polymorphe particulier de la calcite est le préféré pour les substrats cristallins, car il est possible d'obtenir de grands cristaux uniques optiquement transparents, et sa surface peut être polie jusqu'à une planéité à l'échelle atomique. La surface (104) de la calcite est une surface modèle typique en physique minérale.
• L'aragonite possède un système cristallin orthorhombique et est métastable à température ambiante. Elle présente un empilement atomique plus dense et une dureté relative supérieure à celle de la calcite. L'aragonite revêt une importance particulière dans les études portant sur la biominéralisation, car elle imite le composant minéral de la nacre et de nombreuses coquilles biologiques.
• La vaterite est le polymorphe le moins stable, avec une symétrie hexagonale. Elle est facilement convertible en calcite ou en aragonite et n'est pas couramment utilisée comme substrat cristallin. Cependant, elle est intensivement utilisée pour la recherche en science des surfaces ainsi que pour certaines recherches médicales en raison de sa grande surface et de ses volumes de pores élevés.

À cet égard, les substrats cristallins de calcite monocristalline CaCO₃ représentent le plus grand nombre de substrats cristallins utilisés.

Propriétés physiques, optiques et chimiques

L'attrait du substrat de carbonate de calcium est dû à l'équilibre et au caractère unique de ses propriétés.

D'un point de vue cristallographique, les monocristaux de CaCO₃ présentent à la fois un ordre à longue portée et une direction de réseau fixe. Ces propriétés permettent de produire un substrat avec des plans cristallins bien alignés, ce qui est un aspect crucial associé à la croissance épitaxiale et aux expériences de reconstruction de surface.

D'un point de vue optique, la calcite est fortement biréfringente et sa différence d'indice de réfraction, Δn, pour la région visible est d'environ 0,17. Cette caractéristique optique est à la base de ses applications en optique de polarisation, telles que les plaques d'onde et les déplaceurs de faisceau. Les cristaux de calcite de haute pureté sont transparents dans tout le domaine visible et dans une partie du proche infrarouge.

D'un point de vue mécanique, le carbonate de calcium présente une faible dureté, avec une valeur de Mohs d'environ 3. Bien qu'il soit beaucoup plus facile à rayer que le quartz ou le saphir, cette propriété le rend très facile à découper, à roder et à polir en tranches minces ou en plaquettes. Il est possible de préparer des substrats minces dont les dimensions varient de quelques millimètres à plusieurs centaines de micromètres.

D'un point de vue chimique, le carbonate de calcium est stable dans les environnements neutres ou légèrement alcalins, mais il est réactif dans les environnements acides, produisant du CO₂. Il réagit également facilement avec l'eau, les ions et les molécules biologiques sur ses surfaces, ce qui en fait un substrat intéressant pour les études liées à l'adsorption et aux interfaces des solutions minérales. Le carbonate de calcium est également non toxique et biocompatible.

Croissance et préparation du substrat

La préparation de substrats cristallins CaCO₃ de qualité nécessite une croissance cristalline contrôlée et des opérations de coupe et de finition.

Les cristaux uniques de calcite et d'aragonite peuvent être obtenus par évaporation ou précipitation contrôlée de solutions aqueuses ou par cristallisation hydrothermale. Les paramètres tels que la température, le pH, la sursaturation et les additifs organiques ont des effets distincts sur les paramètres de croissance des cristaux tels que la taille et le polymorphisme des cristaux. Pour produire des plaquettes de qualité recherche, il est nécessaire d'avoir des cristaux avec relativement peu d'impuretés et de densité jumelle.

Une fois cultivés, les cristaux sont alignés par analyse de diffraction des rayons X (XRD) afin de localiser des surfaces particulières du réseau cristallin, comme la surface (104) de la calcite. Des scies à diamant sont utilisées pour sectionner les cristaux en plans, qui sont ensuite rodés et polis pour produire une planéité et une rugosité de surface à l'échelle nanométrique. Les surfaces peuvent être gravées ou fonctionnalisées avec des molécules organiques, des polymères ou des films minces, selon les besoins.

Applications dans la recherche et la technologie

Science des surfaces et physique minérale

Les substrats de calcite (104) sont l'un des substrats minéraux les plus étudiés. Ils constituent des systèmes standard pour les études cinétiques sur la dissolution et la précipitation, l'adsorption d'ions, la reconstruction de surface et la croissance cristalline. Ces études sont d'une importance capitale pour la compréhension des processus géologiques, de la mise à l'échelle et de la formation des biominéraux.

Biominéralisation et biointerfaces

Les substrats de carbonate de calcium sont couramment utilisés pour la recherche sur la nucléation médiée par les protéines, les peptides et les polysaccharides, ainsi que sur la croissance des minéraux dans les systèmes biologiques. Les substrats de calcite orientée et d'aragonite sont utiles pour l'étude de modèles car ces substrats sont étroitement liés d'un point de vue structurel aux études sur la formation des coquilles, aux études impliquant l'interface entre les os et les minéraux, ainsi qu'à l'adhésion cellulaire sur des substrats contenant des minéraux.

Composants optiques

Les cristaux de calcite de haute pureté sont utilisés dans les optiques de polarisation telles que les prismes de Nicol, les prismes de Glan-Taylor et les plaques d'onde. Les plaques minces de calcite polie sont utilisées dans les expériences d'optique intégrée et dans les études sur l'interaction anisotrope entre la lumière et la matière.

Croissance de couches minces et interfaces hybrides

Les substrats de CaCO₃ avec une structure cristalline orientée peuvent servir de modèle pour la formation de couches organiques par des méthodes de croissance épitaxiale ou quasi-cristalline, de couches biomoléculaires et de nanostructures d'autres matériaux. L'utilisation de tels modèles présente un grand intérêt pour les matériaux et nanostructures hybrides organiques-inorganiques.

Microfabrication et paternité

La dureté moyenne du carbonate de calcium et sa capacité à réagir avec les produits chimiques le rendent sensible aux techniques de fraisage FIB, d'ablation laser et de gravure chimique par voie humide. Les modèles de CaCO₃ sont utilisés pour la préparation de puces microfluidiques, de biocapteurs, ainsi que pour la nanostructuration assistée par gabarit.

Modélisation environnementale et géochimique

Les substrats de CaCO₃ ont été largement utilisés comme modèle de surfaces naturelles pour étudier la séquestration du CO₂, l'adsorption des métaux lourds, l'acidification des océans et les processus de formation de tartre.

Conclusion

Les substrats cristallins en carbonate de calcium ont une spécificité particulière entre les cristaux optiques et les plaquettes de semi-conducteurs. Les propriétés des carbonates de calcium, telles que l'ordre cristallographique, l'anisotropie optique, l'activité élevée au niveau de la surface, ainsi que la biocompatibilité, font qu'il est difficile d'imaginer les sciences de surface ou les sciences biominérales sans eux. Pour d'autres produits optiques, veuillez consulter le site Stanford Advanced Materials (SAM).

Référence :

[1] Soldati, Analia & Jacob, Dorrit & Glatzel, Pieter & Swarbrick, Janine & Geck, Jochen (2016). Substitution d'éléments par les organismes vivants : Le cas du manganèse dans l'aragonite des coquilles de mollusques. Scientific Reports. 6. 22514. 10.1038/srep22514.